1. 서론
1972년 ‘로마클럽’의 ‘지속가능한 발전(Sustainable development)’과 1987년 ‘환경과 개발에 관한 세계위원회(WCED)’의 ‘환경적으로 지속가능한 개발(Environmentally sound and sustainable development, ESSD)’에서 에너지와 자원 절약 및 효율적 사용을 통해 환경 오염을 최소한으로 하며 발전하자 는 내용이 발표되었다. 이에 동조한 국내의 다수의 학계와 산업계에서 기존의 하수처리공법보다 경제, 환경 그리고 에너지 측면에서 장점이 있는 하수처리 공법 연구를 수행하고 있으 며, 정부적 차원에서도 많은 관심을 기울이고 있다(이한샘 등, 2011). 그 예로, 2013년 ‘한국과학기술정보연구원(KISTI)’에서 ‘2013 미래유망기술세미나’를 통해 사회이슈 해결형 미래 유망기술 10선을 발표하였는데, 거기에 고효율 폐수처리기술 (ANAMMOX, 혐기성 암모늄 산화)가 포함되었다. 해당 기술은 혐기성 조건에서 암모니아성 질소와 아질산성 질소를 기질로 활용하는 혐기성 암모늄 산화균을 활용하는 기술이다. 이를 위해서는 혐기성 조건 유지 및 안정적인 아질산성 질소의 공급 등이 필요하다. 따라서 이는 단순히 혐기성 암모늄 산화 반응에 관한 연구 및 기술 개발이 아니라 이를 위해 반드시 선행되어져야하는 아질산화 반응에 관한 연구도 필요하다는 것을 의미한다.
경제, 환경 그리고 에너지 측면에 장점이 있는 질소 제거 공법 개발에 관한 관심이 증가하여, 아질산화 반응을 기반의 질소 처리가 많은 관심을 받고 있다(Gali et al., 2008; Zeng et al., 2010). 아질산화 반응은 암모니아성 질소 산화시켜 아질산성 질소로 축적하는 반응이다. 일반적인 질산화 반응은 암모니아성 질소가 산화되어 질산성 질소로 축적되는 것을 의미한다. 즉, 아질산화 반응은 앞서 언급한 대로 중간 단계인 아질산성 질소 형태로 축적되어야하기 때문에 아질산성 질소 에서 추가적인 산화가 발생하지 않도록 억제해야 한다 (Regmi et al., 2014; Isanta et al., 2015). 생물학적 질소처리에 아질산화 반응을 적용한다면, 아질산성 질소에서 질산성 질소로 산화 시 필요한 산소량 및 탈질 시 필요한 탄소원을 절감시킬 수 있다. 특히, 하수처리 산소 공급에 소모되는 전력 량은 전체 하수처리장 전력사용량의 약 40%에 해당한다(강동한, 2016). 아질산화 반응을 이용하여 질소 산화에 필요한 산소를 절약할 수 있게 된다면, 에너지 및 처리 비용을 절감 시킬 수 있는 이점이 있다. 하지만, 다양한 환경 및 운전 요건에 영향을 받는 아질산화 반응을 안정적으로 유도하기 위해서는 많은 어려움이 있는 실정이다(길경익과 임지열, 2012; Sun et al., 2015; van loosdrecht and Jetten., 1998). 아질산성 질소의 추가적인 산화를 억제하는 방법으로는 대표적으로 두 가지 방법을 들 수 있다. 첫 번째는 암모늄 산화균(Ammonium nitrogen oxdizing bacteria, AOB)와 아질산염 산화균(Nitrite oxidizing bacteria, NOB)의 활성 에너지 차이(68 KJ mol-1.44 KJ mol-1)에 의해 아질산성 질소를 축적하는 방법, 다른 하나는 성장 속도의 차이를 이용하여 아질산성 질소를 축적하는 방법이다. 그 중 여러 연구진들이 아질산화 반응을 위해 활용한 방법은 후자의 AOB와 NOB의 성장률 차이를 이용하여 아질산성 질소를 축적하는 방법이다(Sun et al., 2015; van loosdrecht and Jetten., 1998). 고온(35°C)에서 AOB와 NOB의 최대 성장률은 약 1 d-1와 0.5 d-1로 2배 정도의 차이를 보이는 것으로 알려져있다(길경익, 2006). 즉, 고온 조건에서 짧은 체류시간으로 운전할 경우, 생물반응조에서 NOB는 유출 수와 유출된다. 반면, AOB는 생물반응조 내 남게되므로, 자연적으로 생물반응조 내 고농도의 AOB 배양이 가능해진다. 따라서 생물반응조 내에는 AOB가 우점 조건을 형성하게 된다. 생물반응조로 유입되는 암모니아성 질소는 호기성 조건에서 AOB에 의해 아질산성 질소로 전환된 후 NOB가 미비하여 질산성 질소로 산화되지 못하고 아질산성 질소 형태로 축적되게된다(Schneider et al., 2013; Mulder et al., 2001).
하수처리장에 수처리공정에서 발생한 슬러지는 고농도의 오염물질을 함유하고 있으며, 미처리하여 방류 및 매립할 경우 심각한 수질 및 토양오염을 가져올 수 있다. 따라서 슬러지 내 함유된 오염물질을 제거하기 위해 슬러지 처리 공정을 별도로 설치하여 운영하고 있다. 여기서, 슬러지 처리 시 발생하는 반류수는 국내 하수처리장의 주요 문제점 중의 하나로 보고되고 있다(길경익과 임지열, 2012). 반류수의 주요 특징은 적은 발생량과 높은 오염물질 농도로 대변된다. 하지만, 대 부분의 국내하수처리장에서는 반류수 처리를 위한 별도의 처리 공정을 설치하지 않고 수처리공정으로 반송시켜 유입하수와 혼합하여 처리하기 때문에 수처리공정의 오염부하가 증가 하게 된다. 특히, 질소의 경우 다른 오염물질과 비교하여 그 정도가 심각한 것으로 알려져있다(길경익과 임지열, 2011).
본 연구에서는 반류수 중 혐기 소화 상징액과 농축조 상징 액 이용하여 실험실 규모 아질산화 반응조를 운전하였다. 운전 결과를 바탕으로 암모니아성 질소 제거 속도와 아질산화 속도를 비교하여 반류수의 아질산화 반응 적용성을 평가하고자 하였다.
2. 유입수 특성
연구에 사용한 농축조 상징액과 혐기 소화 상징액은 각각 서울 A 하수처리장 슬러지처리공정의 농축조와 혐기 소화조에서 정기적으로 채취하였다. 채취한 시료는 실험실로 옮긴 뒤 대형 수조를 이용하여 혼합 후 20L 플라스틱 통에 옮겨 냉장 보관을 실시하였다. 대형 수조에서 혼합한 이유는 운전 기간 중 유입수 특성의 차이를 최소한으로 하기 위함이며, 냉장 보관의 이유는 유입수 특성 변화를 방지하기 위함이였다. 유입수 특성 결과는 Table 1과 Table 2에 정리하였다. Table 1과 2에서도 확인할 수 있듯이, 농축조 상징액과 혐기 소화 상징액은 고농도의 오염물질을 함유하고 있는 것을 확인할 수 있다. 본 연구에서 실시한 수질 분석은 standard method에 의거하여 실시하였다(APHA, 1998).
3. 실험실 규모 반응조
농축조 상징액과 혐기 소화 상징액의 실험실 규모 반응조 운전을 실시하였다. 본 연구진이 운전 결과 도출을 위해 사용한 생물반응조는 원통형 반응조로 외부에 항온 수조를 설치하여 운전 온도를 일정하게 유지하였다(35±0.5°C). 이는 온도의 영향으로 인한 영향을 최소화하기 위함이다. 또한 질산화 필수 조건인 호기 조건을 유지하기 위해 산소공급기와 에어 스톤을 활용하여 반응조 내 산소를 연속적으로 공급하였다. 반응조 내 완전 혼합상태를 유지하기 위하여 반응조 상단에 교반기를 설치하여 연속적으로 반응조 내 시료를 혼합하였다.
4. 실험실 규모 반응조 운전 결과
본 장에서는 실험실 규모 반응조를 이용하여 농축조 상징액과 혐기 소화 상징액 운전 결과를 정리하였다. 다양한 운전 조건 별 유입수의 알칼리도와 암모니아성 질소를 분석하였으며, 유출수의 알칼리도, 암모니아성 질소, 아질산성 질소 및 질산성 질소 농도를 정리하였다.
4.1 농축조 상징액
농축조 상징액을 이용하여 아질산화 반응을 유도하기 위한 운전 전략은 운전 초기에는 긴 SRT로 운전하였으며, 점차 SRT를 줄이는 방식으로 운전을 실시하였다. Fig. 1에서 농축조 상징액 아질산화 반응조의 운전 결과를 정리하였다. 농축 조 상등액의 경우 SRT를 4일 ~ 0.5일로 운전하였다. T1 구간 에서는 SRT 4일로 운전하였으며 안정적인 암모니아성 질소 의 제거가 일어나면서 제거된 암모니아성 질소는 유출수 내 질산성 질소로 검출되었다. T2 구간에는 SRT 2일로 운전하 였으며 T1과 다르게 유출수 내 아질산성 질소의 축적이 발생하였다. T3 구간에서는 안정적인 암모니아성 질소 제거와 유 출수 내 고농도의 아질산성 질소가 검출되었다. 이는 반응조 내 체류시간 변화를 통해 NOB의 wash-out이 발생하여 AOB의 우점화가 이루어졌기 때문으로 판단된다(길경익, 2006). 이 후 T4 구간에서는 암모니아성 질소의 제거량이 감소하으며, 이는 짧은 체류시간으로 인해 T4 암모니아성 질소제거가 이루어지지 않은 조건이 형성된 것으로 판단된다(길경익과 임지열, 2012; Sun et al., 2015). 전체 운전 구간에서 T3 구간에서 유출수 내 가장 높은 아질산성질소의 농도가 검출되었다. 또한 동일한 운전 조건을 반복하여 운전하였을 경우에도 유사한 결과를 보이는 것으로 나타나 운전 결과에 대한 검증도 이루어졌다고 판단된다.
4.2 혐기 소화 상징액
혐기 소화 상징액을 대상으로 운전 전략 역시 농축조 상징액을 이용한 운전 전략과 동일하게 접근하였다. Fig. 2에서 혐기 소화 상징액 아질산화 반응조의 운전 결과를 정리하였다. 혐기 소화 상등액의 경우 SRT를 8일 ~ 1일로 운전하였는데, 농축조 상등액에 비해 긴 SRT로 시작한 이유는 함유된 암모 니아성 질소 농도가 높았기 때문에 질산화 필요한 충분한 시 간을 제공하고자 하였다. D1 구간에서는 SRT 8일로 운전하 였으며, 안정적인 암모니아성 질소 제거가 발생하였고, 제거 된 암모니아성 질소는 유출수 내 질산성 질소로 존재하였다. D2 구간에는 SRT 4일로 운전하였으며 D1과 유사하게 안정 적인 암모니아성 질소 제거가 이루어졌으나, 유출수 내 아질산성 질소가 검출되었다. D3 구간에서는 안정적인 암모니아 성 질소 제거가 발생하였으며, 높은 농도의 아질산성 질소가 축적되었다. 마지막 D4 구간에서는 앞서 언급한 농축조 상등 액 반응조의 T4구간과 유사하게 질산화에 필요한 운전 조건이 형성되지 않았음을 확인할 수 있다. 전체 운전 구간에서 D3 구간에서 유출수 내 고농도의 아질산성 질소가 검출되었다. 농축조 상징액을 운전한 반응조처럼 운전 결과 검증을 위해 동일한 조건으로 운전하였을 경우에도 유사한 결과를 보이는 것으로 나타났다.
5. 해석결과 및 분석
본 장에서는 실험실 규모 반응조 운전 결과를 바탕으로 암모니아성 질소 제거율, 아질산화율, 암모니아성 질소 제거 속도 및 아질산화 속도를 분석하였다. 또한 체류시간별 속도 변화를 분석하였으며, 농축조 상징액과 혐기 소화 상징액에서 속도 차이를 보이는 원인을 분석하였다.
5.1 암모니아성 질소 제거 효율 및 아질산화율
Table 3과 Table 4에서는 농축조 상징액 반응조의 운전 기간 동안 암모니아성 질소 제거율과 아질산화율의 변화를 정리하였다. Fig. 3의 결과를 바탕으로 암모니아성 질소 제거율 (제거된 암모니아성 질소/유입 암모니아성 질소)과 아질산화율(유출수 아질산성 질소 농도/제거된 암모니아성 질소 농도)을 계산하였다. 즉, 안정적인 아질산화 반응을 유도할 수 있는 조건은 높은 암모니아성 질소 농도와 더불어 높은 아질산화율을 보이는 구간이라 할 수 있다. 농축조 상징액의 암모니아성 질소 제거율은 T1~T3에서는 약 80%정도의 암모니아성 질소 농도를 보였으며, T4에서는 약 50% 정도의 값을 보였다. 농축조 상징액의 아질산화율은 T1과 T4에서는 각각 약 7% 와 26%의 낮은 아질산화율을 보였으며, T2와 T3에서는 각 각 약 65% 그리고 약 90% 아질산화율을 보였다. 이처럼 운전 조건 별 암모니아성 질소 제거율과 아질산화율은 뚜렷한 차이를 보이는 것으로 나타났다. 또한 Table 5와 Table 6에서는 혐기 소화 상징액 반응조의 암모니아성 질소 제거율과 아질산화율의 변화를 보여주고 있다. 혐기 소화 상징액의 경우 D1~D3구간에서는 약 90% 이상의 암모니아성 질소 제거율을 보이는 것으로 나타났으며, D3 구간에서 아질산화율이 85% 정도의 효율을 보였다.
Table 3
Changes of ammonium nitrogen removal efficiency according to operation period in sludge thickener supernatant reactor
| Period | SRT (d) | Ammonium nitrogen removal efficiency (%) | |
|---|---|---|---|
| Range | Median | ||
| T1 | 4 | 51.0 ~ 90.6 | 80.1 |
| T2 | 2 | 50.9 ~ 94.4 | 78.4 |
| T3 | 1 | 73.8 ~ 94.4 | 84.5 |
| T4 | 0.5 | 47.5 ~ 65.2 | 53.9 |
Table 4
Changes of nitrite conversion efficiency according to operation period in sludge thickener supernatant reactor
| Period | SRT (d) | Nitrite conversion efficiency (%) | |
|---|---|---|---|
| Range | Median | ||
| T1 | 4 | 0.1 ~ 26.5 | 7.2 |
| T2 | 2 | 53.4 ~ 80.0 | 65.6 |
| T3 | 1 | 69.3 ~ 92.8 | 88.7 |
| T4 | 0.5 | 16.1 ~ 46.7 | 26.4 |
5.2 실험실 반응조에서 반응 시간에 따른 질소화합물 농도 변화
앞선 서론 부분에서 언급한대로 본 연구에서는 AOB와 NOB의 성장속도 차이를 이용하여 반응조 내 NOB를 washout 시키고, AOB를 우점화시켜 아질산화 반응을 유도하고자 하였다. 이에 반응시간에 따른 질소 화합물의 농도 변화를 측 정하였다. Fig. 3에서는 농축조 상징액과 혐기 소화 상징액 운전 구간 중 고효율의 암모니아성 질소 제거율과 낮은 아질산화율을 보였던, T1과 을 보인 D1 구간의 실험 결과를 보여주고 있다. 반면 Fig. 4에서는 고효율을 암모니아성 질소 제거율 과 아질산화율을 보인 T3와 D3구간의 실험 결과를 보여준다. 완전 질산화가 유도된 T1과 D1 구간에서는 반응조 내에 제거된 암모니아성 질소는 아질산성 질소로 전환되었다가 다시 질산성 질소로 전환되는 경향을 보였다. 이는 해당 운전 조건 에서는 AOB와 NOB가 반응조 내 공존하여 이와같은 결과를 보인 것으로 해석할 수 있다. 반면, 아질산화 반응이 유도된 T3와 D3구간에서는, 반응조 내에 제거된 암모니아성 질소는 지속적으로 아질산성 질소로 전환되어 아질산성 질소의 농도 가 지속적으로 증가하는 경향을 보였다. 즉, 반응조 내 AOB 우점화가 이루어져 제거된 암모니아성 질소가 아질산성 질소로만의 전환이 이루어진 것으로 판단된다. 따라서 본 연구에서 아질산화 반응이 안정적으로 유도된 원인은 생물반응조 내 AOB의 선택적 우점화에 의한 결과라 해석할 수 있다.
5.3 암모니아성 질소 제거 속도 및 아질산화 속도
Fig. 5에서는 각 각 농축조 상징액과 혐기 소화 상징액의 암 모니아성 질소 제거 속도와 아질산화 속도를 보여주고 있다. Fig. 5(a)의 농축조 상징액의 경우 암모니아성 질소 제거 속도는 0.03~0.3 Kg N/m3·day의 범위를 아질산화 속도의 경우 0.25×10-4~0.19 Kg N/m3·day의 범위를 보였다. Fig. 5(b)의 혐기 소화 상징액은 암모니아성 질소 제거 속도는 0.04~0.45 Kg N/m3·day의 범위를, 아질산화 속도의 경우 0.3×10-3~0.42 Kg N/m3·day의 범위를 보였다. 암모니아성 질소 제거 속도와 아질산화 속도 모두 경우 혐기 소화 상징액이 농축조 상징액에 비해 높은 것으로 나타났다. 또한 최대 속도의 경우 암모니아성 질소 제거 속도는 약 0.1 Kg N/m3·day 그리고 아질산화 속도는 약 0.23 Kg N/m3·day의 차이를 보였다. 이는 혐기 소화 상징액에서 아질산화 반응 기반의 암모니아성 질소 제거가 농축조 상징액과 비교하여 효과적으로 활용될 수 있을 것을 보여준다.
5.4 체류시간 변화에 따른 암모니아성 질소 제거 속도 및 아질산화 속도
Fig. 6에서는 농축조 상징액의 체류시간에 따른 암모니아성 질소 제거 속도와 아질산화 속도 변화를 나타내고 있다. 농축조 상징액의 경우 운전 SRT가 감소할수록 암모니아성 질소 제거 속도는 증가하는 경향을 보였다. 이는 농축조 상징액 운전 기간 중 가장 짧은 조건으로 운전한 0.5일에서 암모니아성 질소 제거율이 약 60% 정도의 값을 보였기 때문으로 판단된다. 하지만 아질산화 속도의 경우 운전 SRT 1일에서 최대값을 보였으며, 이를 제외한 구간에서는 0.1 Kg N/m3·day 이하 의 값을 보였다. Fig. 7에서는 혐기 소화 상징액의 체류시간에 따른 암모니아성 질소 제거 속도와 아질산화 속도 변화를 확인 할 수 있다. 혐기 소화 상징액의 암모니아성 질소 제거 속도의 경우, 운전 SRT 1일에서 암모니아성 질소 제거 효율이 뚜렷한 감소를 보였기 때문에 농축조 상징액의 결과와 다소 차이를 보였다. 또한 아질산화 속도도 암모니아성 질소 제거 속도와 유사한 경향을 보였는데 이는 운전 구간 별 효율 차이가 농축조 상징액보다 뚜렷하게 나타났기 때문으로 판단된다. 가장 빠른 아질산화 속도를 보인 구간(최대 값)은 농축조 SRT 1일, 혐기 소화 상징액 SRT 2일 구간이였다. 특히 혐기 소화 상징액의 경우 SRT 2일 구간에서 암모니아성 질소 제거 속도의 중앙값은 0.40 Kg N/m3·day이고 아질산화 속도는 0.37 Kg N/m3·day로 암모니아성 질소가 90% 이상 빠른 속도로 아질산성 질소로 전환된 것을 확인할 수 있었다.
5.5 농축조 상징액과 혐기 소화 상징액의 유기물 성상
일반적인 도시 하수처리장에서는 슬러지 처리 시 농축조 이후 혐기 소화의 단계를 거친다. 농축조 상징액과 혐기 소화 상징액은 슬러지 처리 공정에서 발생하는 폐액으로 구분할 수 있다. 슬러지 처리 공정에서 발생하는 두 폐액의 암모니아성 질소 제거 속도와 아질산화 속도에서 각각 약 0.1 Kg N/m3·day 그리고 약 0.23 Kg N/m3·day차이(최대값 기준)를 보였다. 이와 같은 큰 차이를 보이는 이유는 우선적으로 ‘2. 유입수 특성’에서 규명한 암모니아성 질소 농도의 차이를 생각 할 수 있다. 하지만 이외에도 혐기 소화 상징액에서 아질산화에 유기물에 의한 영향이 있을 것으로 판단하여 미생물 산소 소모율 기반의 유기물 성상 분석을 실시하였다. Fig. 8은 각각 농축조 상징액과 혐기 소화 상징액의 유기물 성상분석을 나타낸 것이다. 농축조 상징액과 혐기 소화 상징액 유기물 성상 은 뚜렷한 차이를 보였다. 농축조 상징액의 경우 가장 많은 부분을 차지하고 있는 것은 약 45% 정도인 SS (용존상 생분해성 유기물)이며, 혐기 소화 상징액의 경우 약 75% 정도인 SI (용존상 난분해성 유기물)로 나타났다. 그 외 XS(입자상 생분 해성 유기물)과 XI(입자상 난분해성 유기물)도 다소 차이가 있었지만, 그 차이는 SS와 SI와 비교하여 미비하였다. 또한 생분해성 유기물의 경우 농축조 상징액은 약 60% 정도의 비율을 차지하고 있는 반면 혐기 소화 상징액은 15%정도 밖에 되지 않았다. 즉, 혐기 소화 상징액의 경우 생분해성 유기물의 비율이 농축조 상징액과 비교하여 적은 것으로 나타났다. 이는 산소에 대해 AOB와 경쟁관계에 있는 종속영양세균에 의해 분해될 수 있는 유기물의 양이 적다는 것으로 해석가능하다. 일반적으로 종속영양세균은 AOB와 비교하여 산소에 대해 우성인 조건을 가지고 있으며, 반응 초기 SS성분을 우선적으로 소모한다(길경익과 임지열, 2011). 농축조 상징액의 경우 SS성분이 다량 포함되어있기 때문에 질산화 이전 유기물 분해에 상당한 시간이 소모되기 때문에 이와 같은 속도차이가 발생한 것으로 판단된다. 따라서 혐기 소화 상징액의 유기물 특성인 낮은 생분해성 유기물 비율 및 SS 성분 비율은 아질산화 반응 적용에 유리한 조건으로 판단된다.
4. 결론
본 연구에서는 농축조 상징액과 혐기 소화 상징액의 아질산화 반응을 위한 반응조 운전 결과를 바탕으로 체류시간에 따른 암모니아성 질소 제거 속도와 아질산화 속도를 비교하여 그 차이를 분석하고자 하였다.
1) 실험실 반응조 운전 결과 농축조 상징액과 혐기 소화 상징액에서 안정적인 아질산화 반응 유도가 가능하였다. 운전 대상 폐수에서 고효율의 안정적인 아질산화 반응이 가능한 운전 조건을 파악하였다. 또한 반응시간에 따른 질소화합물의 변화(Track study)를 실시한 결과 반응조 내 아질산성 질소가 질산성 질소로의 추가적인 산화가 발생하지 않음을 확인하였으며, 이는 AOB의 선택적 배양으로 인한 것으로 판단된다.
2) 실험실 반응조 운전 결과 농축조 상징액의 암모니아성 질소 제거 속도는 0.03~0.3 Kg N/m3·day 그리고 아질산화 속도는 0.25×10-4~0.19 Kg N/m3·day를 보였다. 혐기 소화 상징액의 암모니아성 질소 제거 속도는 0.04~0.45 Kg N/m3·day의 범위를 아질산화 속도는 0.3×10-3~0.42 Kg N/m3·day로 나타났다. 농축조 상징액과 혐기 소화 상징액에서 암모니아성 질소 제거 속도와 아질산화 속도에서 차이를 보이는 이유는 암모니아성 질소 농도와 더불어 유기물 성상의 차이에 의한 것으로 판단된다.
3) 체류시간에 따라 암모니아성 질소 제거 속도와 아질산화 속도는 차이를 보이는 것으로 나타났다. 운전 대상 폐수에서 고속의 암모니아성 질소 제거와 아질산화를 보인 구간을 파악할 수 있었으며, 이는 체류시간 유지를 통해 고속의 아질산화 기반 암모니아성 질소 제거가 가능할 것으로 판단된다.
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